纳米硬质合金的最新进展

　　摘要:综述了纳米WC-Co硬质合金粉末的制备技术和制品的最新烧结，检铡技术，以及对纳米硬质合金的开发和应用情况，并讨论了其发展前景。
　　前言
　　自1923德国人Schr?ter用粉末冶金的方法成功地制备出了WC硬质合金以来，硬质合金作为一种具有高硬度、耐高温、耐腐蚀等一系列优异性能的结构材料，在金属切削、凿岩采掘、集成电路加工和拉伸模具等方面得到了越来越广泛的应用。目前在机械加工行业中，硬质合金刀具的消耗量正以每年3%的速度递增。20世纪90年代以来，激烈的市场竞争推动以机械制造技术为先导的先进制造技术以前所未有的速度和广度向前发展。高生产率和高质量是先进制造技术追求的两大目标。这就对被称为机械制造工业“牙齿”的硬质合金刀具提出了越来越高的要求。
　　WC硬质合金属于脆性材料，一般采用韧性金属(通常为Fe、Co、Ni)作为粘结剂。WC硬质相提供高的硬度和耐磨性，而粘结相提供必要的韧性。因此，硬质合金的硬度和强度(即耐磨性和韧性)之间存在着矛盾，这一直是困扰其发展的主要因素。80年代纳米结构材料的问世为解决这个矛盾提供了一条全新有效的途径。材料的晶粒尺寸每下降一个数量级，强度将出现一个飞跃。因此用纳米级的WC-Co粉末作为原料，可以生产出同时具有高硬度高强度的“双高”硬质合金材料。如附图所示。
　　附图 不同晶粒度硬质合金的硬度和抗弯强度
　　1 纳米硬质合金原材料粉末的准备
　　1.1 纳米级粉末的制备
　　目前 ，制备纳米级硬质合金粉末的方法有喷射转换工艺、机械合金化、气相反应法、液相反应法、高频等离子合成法、原位渗碳还原法和共沉淀法等。
　　喷射转换工艺是美国Rutgers大学研制出来的，此方法可以使WC/Co粉末得到分子级别的混合，从而可以生产WC晶粒度小于50nm的合金。该工艺包括三个基本步骤:(1)钨和钴盐水溶液的制备和混合:(2)溶液经过喷雾干燥得到极细而均匀的钨和钻盐混合物粉末:(3)WC/Co混合粉末在流动床反应器中被还原和碳化成纳米级的WC/Co粉末。但是此种方法只能在实验室中小批量生产，不能大规模生产。
　　机械合金化的工艺过程比较简单，就是将欲合金化的元素粉末按一定配比机械混合，在保护气氛下于高能球磨机等设备中长时间运转，经过反复的挤压、冷焊及粉碎过程，成为弥散分布的超细粒子，在固态下实现合金化。但是机械合金化容易在球磨过程中将杂质带进粉末中，且反复的挤压使粉末内部产生很大的内应力，影响以后粉末的压制性能和烧结性能气相反应法是金属在气相状态下与活性气体在一定温度下产生化学反应，生成金属化合物，然后冷凝得到纳米级化合物粉末。
　　1.2 抑制剂的添加
　　由于纳米级粉末的比表面积极大(粒径在5-20nm的WC粉末其表面积高达38m2/g)，所以表面活性强，在烧结过程中极容易快速长大，个别晶粒的异常长大常常是合金断裂的重要原因。添加抑制剂能过有效地阻止WC晶粒在烧结过程中的长大。常用的抑制剂有VC、MO2C、Cr3C2、NbC、TaC、TiC等。实践表明，抑制效果以VC最好，其次是Cr3C2. NbC.TaC。有研究表明，抑制剂在W碳化阶段加入比直接加入的抑制效果要好，原因是这样加入可以使抑制剂在馄合粉末中分布更为均匀，WC有更大的弥散性和显微结构的高度均匀性。
　　此外，由于纳米级粉末细化到了分子，原子尺度，团聚现象极为严重，因此，纳米级硬质合金粉末的分散及均匀混合也是不容忽视的。
　　2 纳米级硬质合金的烧结技术
　　2.1 真空—气压烧结
　　真空—气压烧结方法是将硬质合金压坯置于真空—气压烧结炉中先在真空下进行烧结，当达到烧结温度后，随着保温时间的延长，试样的收缩速率大大减小，表明试样在真空烧结状态的收缩己经基本完成。之后以氢气或氮气为气体介质施加3MPa左右的压力，可以使试样明显收缩。可见，气压烧结对试样的最终致密化起了重要的促进作用，改善了材料的显微结构，消除了残余孔隙。
　　2.2 放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering，简称SPS)
　　SPS是通过直流脉冲电压瞬时产生的放电等离子使烧结体内部每个颗粒均匀而自身发热，使颗粒表面活性化。它是制备纳米硬质合金的一种全新技术，它的工艺优势十分明显:加热均匀、升温速度快、烧结温度低、烧结时间短、生产效率高、产品组织细小均匀、能保持原材料的自然状态、可以得到高致密度的材料、可以烧结复杂工件、节能环保等。
　　2.3 微波烧结
　　微波烧结是利用波能使原子产生振荡，使原子间产生磨擦而发热，该方法的特点是有很高的升、降温速度，且受热均匀，避免因热传导而导致制品外部过热产生晶粒长大，在烧结过程中，快速跳过表面扩散阶段，使晶粒来不及长大就完成了烧结致密化并快速冷却，微波烧结法制出的纳米硬质合金产品与利用普通高温加热烧结法相比，具有微观结构均质，内部孔隙少的特点，产品不仅牢固致密，而且具有更好的延展性和韧性。据介绍，利用微波加热只需15分钟至30分钟，即可将任何金属粉末构成的坯件烧结完毕。这对抑制纳米硬质合金晶粒的长大是至关重要的。
　　3 纳米级硬质合金的最新检测技术
　　硬质合金产品的质量既要靠严格的工艺控制，也要靠每一步的质量检测来层层把关。除了目前采用的抗弯强度、断裂韧性、硬度、X射线衍射分析、显微组织等常用性能指标外，磁性能的检测对纳米硬质合金组织结构和物理机械性能的控制方面起到重要的作用。
　　3.1 矫顽磁力
　　硬质合金中含有铁磁性的钴，在烧结收缩过程中，由于与基体WC的热膨胀系数不同，使合金产生内应力。内应力阻碍畴壁运动产生了合金的矫顽磁力。在硬质合金生产中，矫顽磁力是一个重要的性能指标。当合金置于通电流的电磁线圈中，合金被磁化，其磁场强度达到一定值时，即使磁场强度增加，合金的磁感应强度达到饱和而不再增加，当磁场强度逐渐减小至零时，合金的磁感应强度不能减小到零，从而合金残留一部分剩磁，要完全去掉合金中的剩磁所需的反向磁场强度就是矫顽磁力Hc，单位是KA/M。矫顽磁力值与合金的内部组织结构具有重要内在联系，据此可以有效地测定WC晶粒度。在合金钴含量一定，碳含量合适且稳定的情况下，矫顽磁力主要随碳化钨晶粒长大而减小，所以在生产过程中对同一材料如果提高了烧结温度，就会使WC矫顽磁力减小。由于有这种对应关系，可以采用矫顽磁力作为间接手段对烧结工艺进行控制，从而得到非常理想的微观组织结构和物理机械性能。这种测试方法简单、迅速，是最有前途的检测方法之一。
　　3.2 钴磁值
　　碳含量对于硬质合金的性能有着极为重要影响。尤其是硬质合金的批量生产中，为使硬质合金的质量较为稳定，需要精确地控制硬质合金的碳含量，然而硬质合金的碳含量的精确控制是比较困难的。若能针对硬质合金产品的特点有效地控制碳含量，使之稳定在正常相区的高碳或低碳的微区范围内，就可能实现硬质合金质量的最佳化和稳定化。然而，测定碳含量是个既费事又费时的过程。采用钴磁值性能指标进行研究，使问题得到了较好的解决。
　　钴磁值可以理解为：硬质合金试样中含有铁磁性物质钴，在磁场中能被磁化的钴(具有磁化机构的钴)占合金质量(被测合金)的重量百分数。因此钴磁值是直观反映硬质合金试样中的磁性钴尺度而间接评定碳含量的一个参数。检测硬质合金的钴磁值具有以下优点:
　　检测钴磁值方法快速简便、灵敏度高，与试样大小、形状无关，无需对试样进行任何处理:
　　钴磁值能反映硬质合金在WC+γ两相区的状态及其物理性能的影响;
　　数据重复性和稳定性好。
　　4 纳米硬质合金的发展前景
　　纳米硬质合金由于具有较好的综合性能一不仅硬度高、耐磨性好，而且具有很高的强度和韧性，其应用领域正在不断扩大，己广泛用于制造微型钻、精密工模具和难切削加工领域单就微型钻一项，随着电子信息产业的飞速发展，对微型钻的需求越来越大，月需求量约为2500～3500万支，每年需微型钻棒料约1800～2000吨。且国内市场的需求量以每年140%的速度递增，国际市场的需求量以5%的速度递增，预计“九五”期末，国内需求微型钻1400万支，国外5000万支。
　　对于汽车刀具方面，仅以上海汽车工业集团的需求为例，目前年耗汇3000万美元进口高性能硬质合金刀具，折合成坯料约100-150吨。
　　纳米硬质合金是各国正在致力开发的热点。目前，像瑞典的Sandvik、美国的Kennametal、奥地利的Plansee、法国的Forecreu、日本的Toshiba Tungaloy等国际著名硬质合金生产企业已经生产出晶粒度为0.2μm左右的纳米硬质合金。我国的一些科研工作者也先后在此领域中开展了研究，并取得了重要的进展。上海材料研究所超细粉体材料部生产的硬质合金晶粒度达到了0.3μm～0.5μm，实现了“双高”性能，以此材料制得的刀具达到了进口同类产品水平。
　　纳米硬质合金的开发是硬质合金领域的一次重大技术革命，为机械制造、信息技术等相关行业的发展奠定了坚实的基础。我国在纳米硬质合金方面和国外先进水平还有一定的差距，这需要全体硬质合金科技人员的共同努力。